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聚脂包装业的生力军中钢垫圈

2022-08-13

聚脂——包装业的生力军(中)

三、 包装用聚酯家族骨干成员

1聚对苯二甲酸丁酯(PBT)

PBT纤维是聚对苯二甲酸丁二酯纤维(Pholybutylene terephthalate fibre)的简称。它是由高纯度对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,4—丁二醇酯化后缩聚的线性聚合物,经熔体纺丝制得的纤维。属于聚酯纤维的一种。生产中常采用对苯二甲酸二甲酯与1,4—丁二醇通过酯交换,并在较高的温度和真空度下,以有机钛或锡化合物和钛酸四丁酯为催化剂进行缩聚反应,再经熔融纺丝而制得PBT纤维。纺丝温度240~280℃,宜采用中速度或高速纺丝,约80℃的热盘或120℃的热板拉伸。该纤维的强度为30.91~35.32cN/tex,伸长率30%~60%,相对密度为132克/厘米2,玻璃化温度为22℃,熔点为223℃,其结晶化速度比聚对苯二甲酸乙二酯快10倍,有极好的伸长弹性回复率和柔软易染色的特点。

由PBT制成的纤维具有聚酯纤维共有的一些性质,但由于在PBT大分子基本链节上的柔性部分较长,因而使PBT纤维的熔点和玻璃化温度较普通聚酯纤维为低,导致纤维大分子链的柔性和弹性有所提高,因此,PBT纤维又具有其自身的一些特点,如弹性和染色性较好等。概括起来,PBT纤维具有以下一些特点:(1)具有良好的耐久性、尺寸稳定性和较好的弹性,而且弹性不受湿度的影响。(2)纤维及其制品的手感柔软,吸湿性、耐磨性和纤维卷曲性好,拉伸弹性和压缩弹性极好,弹性回复率优于涤纶。在干湿态条件下均具有特殊的伸缩性,而且弹性不受周围环境温度变化的影响,价格低远于氨纶纤维。(3)具有良好的染色性能,可用普通分散染料进行常压沸染,而无需载体。染得纤维色泽鲜艳,色牢度及耐氯性优良。(4)具有优良的耐化学药品性、耐光性和耐热性。

2聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)

1998年世界包坛上引人注目的是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)新型“聚酯”包装材料。这是由于PEN的分子结构与PET相似,只是以萘环代替了苯环,因此PEN比PET具有更优异的阻隔性,特别是阻气性和防紫外线性,耐热性好(普通非晶态PEN热变形温度达100℃,而PET仅为70℃)等。由于采用工业化生产PEN,不久的将来定会大量进入包装领域,必将引发PET之后的又一次包装革命。

日本青木公司与Shell壳牌公司共同开发了婴儿食品用的PEN广口瓶,所用树脂为Shell公司生产的Hipertuf90000,生产设备为青木的100LL-20注拉吹成型机。PEN瓶可承受低酸性食品要求的消毒条件(116℃、63min)货架寿命16个月以上,几乎与玻璃瓶无异按照PEN/PET用量为10:90计算,每公斤价格仅为2.00美元(而PEN价格每公斤11美元),可见具有明显的价格优势进入竞争行列。

PEN新材料的快速发展受益于PEN原材料——单体二甲基萘二甲酸(NDC)的工业化生产,这将归功于美国Amoco公司和日本三菱公司,以及开发生产PEN的公司。此外,由于PEN的优点,因而在饮料、啤酒、化妆品的包装方面亦有广阔的前景。

3聚对苯二甲酸乙二酯(PET)

目前我国非纤维用PET(polyethylene terephthalate)的生产能力为64.9万t/a,因此开发其他领域PET的应用成为目前行业关注的热点。由于PET目前在应用方面存在三大制约因素:1熔体强度差;2 结晶速度较慢;3 尺寸稳定性差,因而不能满足工业上快速注塑成型的需要。

高粘度聚对苯二甲酸乙二酯(HVPET)属结晶型高分子聚合物,粘度高,具有优良的耐热,耐光,耐酸,耐低温,耐油,耐冲击等特性,产品具有结晶性,定向性好,重量轻,强度高,气密性好等特点,其制品表面光洁,透明无毒,卫生,可直接用于食品包装。

在包装诸如优质汤、意大利面酱、苹果酱、果酱和果冻等食品的时候不再使用玻璃瓶,而是改用利用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)材料制成包装罐。这些包装罐使用安全而且不会破碎,为了方便取用,在这些塑料罐的侧面还带有模制的把手。在一次国际包装展示会上,包括施马尔巴赫鲁贝卡公司在内的几家公司展示了几款使用透明PET材料制成的牛奶瓶,这在质量上大大优于通常使用的不透明HDPE(高密度聚乙烯)材料制造的奶瓶。

4PTT(聚对苯二甲酸丙二(醇)酯)

PTT纤维是聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的简称。1955年美国壳牌公司首先推出PTT产品,它与Tencel纤维一起并称为21世纪两大新兴纤维。其实,PTT早在20世纪40年代初即在实验室获得成功并取得了专利权,但由于其原料1,3—丙二醇(PDO)工业化生产较难,所以半个世纪来一直难以广泛推广应用。由于PTT既有一般涤纶PET纤维的刚性,又有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的柔性,真所谓刚柔相济,而且用它制成的纤维回弹性与尼龙相当,染色性能又好,所以是一种极有发展前途的合成纤维新材料,在纺织和工程塑料等方面具有极其广泛的用途。近年来由于PDO生产新工艺的开发,使PTT纤维的研制和开发取得了较大的进步。

1,3丙二醇是合成PTT的主要单体。目前生产1,3丙二醇比较可行的办法有羟甲基法、环氧乙烷法(ethylene)、甘油生化法、酸氢化法、丙烯醛法(acrolein)及山梨糖醇法(sorbitol)等。其中目前已具备商业化生产的有环氧乙烷法、丙烯配合法和甘油生化法。PTT的合成与PET和PBT一样,也有直接酯化法和酯交换法两条路线。直接酯化法的特点是生产流程短,投资少,生产效率高,生产过程由于没有使用甲醇,可简化回收过程及设备,并能减少环境污染,增加生产安全性,原料及能量消耗低,工艺合理,成本低,所以它是目前国外普遍采用的制备PTT的方法。目前,美国壳牌公司已兴建年产量为5450吨的装置,预计2010年可达到数万吨。此外,Shaw公司和Unifi公司已开发出用于纺织业的PTT纤维和变形纱。

PTT纤维具有特别优异的柔软性和弹性回复性,优良的抗折皱性和尺寸稳定性,耐气候性、易染色性以及良好的屏障性能,能经受住Y射线消毒,并改进了抗水解稳定性。

5PBS(聚丁二酸丁二(醇)酯)

目前,国际上对可生物降解且具有良好经济性的聚合物材料越来越重视,合成脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性,已成为当今国内外研究的热点之一,它的合成方法有生物发酵和化学合成法。前者主要用来合成羟基脂肪酸酯(PHA),其合成的聚合物成本较高;后者主要合成线性聚酯,采用开环和缩合法,且可对产品进行分子设计,成本较低。脂肪族聚酯因熔点都较低,不能单独作为塑料使用,其中聚草酸酯和聚丁二酸丁二醇酯则属例外。聚草酸酯由于难于达到较高分子量和稳定性差,实际应用困难,而聚丁二酸丁二醇酯因具有良好的热稳定性和可得到高分子量的产品受到青睐。

清华大学化工系高分子研究所采用化学合成成功合成了线性聚酯——聚丁二酸丁二醇酯。合成工艺包括酯化和后缩聚反应。后缩聚可在真空有扩链剂存在下在挤出机中进行,也可在高真空、高温下进行。采用该法合成的树脂,可直接挤出成型制品,生产效率可进一步提高。目前,该研究所已进行了以下工作:通过控制适宜的反应条件和合成或寻找新型摧化剂,使产品具有较高的分子量;研究了催化聚合反应及其生物降解机理;合成了多种扩链剂,探讨了与预聚聚酯端羟基快速反应的扩链剂,使反应能在挤出机中完成;采用不同的共聚单体,使其与丁二酸和丁二醇酯进行共聚反应,对线性聚酯进行分子设计,调节其力等性能和生物降解性,以满足不同领域的应用要求;研究了线性聚酯的结构与性能的关系以及在不同条件下的微生物降解性。目前聚丁酸丁二酯仅在日本有小批量产品问世,清华大学研究的产品其分子量已达到日本产品水平。现正在进行机理和应用开发研究,并计划进行中试和扩大生产。

四、 聚酯应用的主要包装领域

1饮料包装。在饮料包装中,聚酯瓶应用最为成功的是碳酸饮料(CSD),如可乐、雪碧等,CSD用瓶已占PET瓶总量的1/3。PET瓶具有外观漂亮、设计灵活、强度高、对二氧化碳密封性好和可靠的卫生性,使聚酯瓶成为CSD理想的包装容器,被CSD饮料行业广泛采用。中国饮料工业协会1998年的统计资料表明,中国CSD饮料包装中PET瓶占574%,其次是易拉罐和玻璃瓶,分别占31%和7%。

2食用油包装。PET瓶耐油性好、透明、无毒、无味、不易破碎,对氧气的阻隔性好,对紫外线亦有较好的遮蔽性,可保护食用油长期免受氧化而不变质。国外已得到成功应用,近年来国内对这方面的需求不断上升。

3调味类商品包装。酱油等液状调味品是聚酯瓶的一个巨大潜在市场。PET瓶保香性好、质轻、不易破碎等特性是其在该领域应用的有利条件。早在1995年,日本在这方面的应用量就已超过3万吨,占PET瓶总消耗量的13%。我国此类商品主要采用玻璃瓶包装,而聚酯瓶的应用尚处于起步阶段。

4啤酒包装。我国是啤酒生产大国,2000年突破2140万t,居世界第二位。随着饮料业的高速增长,聚酯包装瓶行业 发展前景十分光明。PET瓶具有质量轻、价格低、使用安全性高等优点,而且具有较好的环保节能特性,生产能耗还可降低50%左右。软饮料市场的快速增长,使PET瓶在过去5年中的年消费增长达到18%,已居塑料食品包装之首。特别是灌装饮料的热灌装PET瓶已成为PET瓶增长最快的品种,年增长率超过50%。随着PET聚酯啤酒瓶的出现,更为其提供了广阔的发展空间。目前美、英、日等国已有部分啤酒生产厂采用聚酯瓶包装。若以我国2000年啤酒产量超过2000万t为基数,大约可消耗250亿~300亿只啤酒瓶(包括回收再用),即使部分替代,其市场前景也不可估量。

5农药、医药、日化产品包装。聚酯瓶可用于部分农药包装,采用聚酯生产的低成本PET农药瓶已在国内投入生产。PET瓶安全卫生,有良好的防潮、隔氧和展示功能,使得PET瓶在医药包装领域得到了应用。化妆品、洗涤剂等日化产品,也是聚酯瓶应用的一个巨大市场。PBT、PEN瓶的良好耐化学药品性、保香性、高透明、对紫外线的屏蔽性和造型设计的灵活性正是化妆品等日化产品所期望的特性。因此,聚酯瓶在日化产品包装上的

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